高能球磨技術在材料制備中(zhōng)的應用及其10個影響因素簡析

高能球磨技術在材料制備中(zhōng)的應用及其10個影響因素簡析

 

高能球磨法是将不同材料的粉末按一(yī)定配比機械混合，粉末在磨球介質的反複沖撞下(xià)，經受碰撞、沖擊、剪切、擠壓，而不斷發生(shēng)變形、斷裂和焊合，高強度較長時間的研磨使得粉末充分(fēn)均勻和細化，最終成爲增強體(tǐ)彌散分(fēn)布的複合粉末。

 

高能球磨法最初隻是将複合粉末充分(fēn)均勻的一(yī)種混粉方式，随着對高能球磨的認識，球磨過程中(zhōng)的強制作用力将引入大(dà)量應變、缺陷和納米級的微結構，利用高能球磨可制備納米材料如納米晶純金屬、納米級增強體(tǐ)複合粉末、納米金屬間化合物(wù)等，同時使難以用傳統熔煉工(gōng)藝實現某些物(wù)質的合金化、非平衡态和準穩态等新物(wù)質的合成成爲可能。

 

1、制備氧化物(wù)彌散強化合金

目前高能球磨工(gōng)業化應用程度較大(dà)的是氧化物(wù)彌散強化合金的制備。這類合金成分(fēn)複雜(zá)，采用普通冶金法很難生(shēng)産。高能球磨制得的這類合金具有極細小(xiǎo)的氧化物(wù)顆粒(5^50nm)均勻彌散(顆粒間距~100nm)地分(fēn)布在由多種元素形成的固溶體(tǐ)基體(tǐ)上的特征，因而有很高的高溫強度和高溫蠕變抗力。

2、制備納米粉體(tǐ)

納米材料是當今材料科學領域研究的熱點，高能球磨盡管有來自球磨介質的污染和粉末粒度不太均勻的不足，但仍然是納米材料研究者推崇的熱點技術。據了解，澳大(dà)利亞的先進粉末技術聯合有限公司曾采用球磨機(通常是攪拌式)球磨誘發固态置換反應+溶解除去(qù)副産物(wù)的方法，成功合成了粒度均勻細小(xiǎo)(納米級)、雜(zá)質含量極低的納米ZnO、ZrO2、CeO2、ZnS、CdS、Ce2S3等粉末。通過控制反應物(wù)組成、球磨和熱處理條件，能夠提供各種粒度的納米粉體(tǐ)供用戶選擇。

3、制備表面處理用原料

高能球磨合成的Fe基、Co基、Ni基合金(其它合金化元素通常是Cr、Al)粉末可以用作等離(lí)子噴塗或其它方法制得的耐腐蝕和耐磨塗層的原料，高能球磨過程中(zhōng)形成的氧化物(wù)和碳化物(wù)彌散相對材料保護十分(fēn)有益。添加Y能夠在球磨時形成Y2O3彌散相和類似複合相，這類球磨粉末可以用作制備擴散屏障塗層的原料，該塗層減小(xiǎo)基材和塗層之間的濃度梯度的逆效應。

4、制備焊料

德國Zoz公司和日本的福田金屬薄片和粉末有限公司聯合開(kāi)發了用作塗料和焊料的高能球磨産品，這種産品的突出優點是化學成分(fēn)分(fēn)布十分(fēn)均勻，無偏析現象。

5、制備硬質合金

納米晶硬質合金作爲現代工(gōng)業加工(gōng)的主流刃具一(yī)直吸引着材料研究者的關注。球磨制備這種合金有兩種方法，一(yī)種是利用W和C合成納米WC粉末，另一(yī)種是将WC和Co粉末混合球磨粉碎細化達到納米複合，晶粒度一(yī)般在幾個至幾十個納米，經燒結後的硬質合金晶粒度則在幾十至二百納米。

2高能球磨的影響因素

影響高能球磨的因素有球磨設備、球磨速度、球磨時間、磨球類型及大(dà)小(xiǎo)、球料比、球磨溫度和過程控制劑等。這些因素都不是獨立影響的，而是共同作用。其中(zhōng)球磨時間是最重要的影響因素，一(yī)般而言，最佳球磨時間是粉末的冷焊和破碎達到平衡階段，這個又(yòu)因球磨設備、球料比、球磨溫度、球磨速度的不同而不同。當球磨超過最佳球磨時間時，将引入更多污染和不理想的相，造成性能下(xià)降。

高能球磨工(gōng)藝一(yī)般制備流程

1、球磨介質

球磨介質是高能球磨罐内盛放(fàng)的用于破碎和焊合球磨物(wù)料的研磨物(wù)體(tǐ)，合理選擇球磨介質的材質、尺寸及配比等工(gōng)藝參數，可以提高球磨效率，縮短球磨時間，對于降低能耗有重要意義。

（1）球磨介質材質

常用的球磨介質的材質既可以是不鏽鋼、硬質合金等非金屬材料，也可以是陶瓷等非金屬材料，球磨介質的材質直接決定了球磨介質的硬度、密度等特性，需要根據球磨物(wù)料的性質和需要制備的材料性能等因素合理選擇。球磨介質的材質通常與匹配的球磨罐體(tǐ)配套使用，确保介質與罐體(tǐ)由相同材質加工(gōng)而成，避免介質與罐體(tǐ)因材質的不同引入多種雜(zá)質而污染球磨物(wù)料。

（2）球磨介質尺寸和配比

一(yī)般來說，球磨介質的平均尺寸對球磨物(wù)料的片狀化以及片狀尺寸影響很大(dà)，所以球磨介質尺寸及配比的設計直接關系到球磨物(wù)料的電磁參數。值得注意的是，球磨過程中(zhōng)不僅能夠選擇一(yī)些相同尺寸的球磨介質，還能夠選擇一(yī)些不同尺寸的球磨介質，但不同尺寸的球磨介質運動狀态更爲複雜(zá)。

 

通常情況下(xià)，同單一(yī)尺寸的球磨介質相比，混合尺寸球磨介質的球磨效率更爲突出，這是由于較大(dà)尺寸的球磨介質首先會對球磨物(wù)料進行有效的破碎，然後大(dà)量較小(xiǎo)尺寸的球磨介質會對球磨物(wù)料進行高頻(pín)率擠壓碰撞，将球磨介質的重力勢能更高效的向球磨物(wù)料轉化。

2、球料比

球料比一(yī)般表示球磨介質與球磨物(wù)料的質量比，同時也使用料球比，表示物(wù)料與球磨介質的質量比，料球比和球料比互成倒數。在球磨早期階段，球磨效率的提高方法之一(yī)就是增大(dà)球料比，由于球料比增大(dà)，單位質量的球磨物(wù)料對應的球磨介質的重量增加，這就意味着單位質量對應的介質的重量勢能增加，有利于提高物(wù)料的擠壓破碎頻(pín)率。

3、介質填充率

介質填充率表示球磨介質體(tǐ)積與球磨罐體(tǐ)容積的百分(fēn)比。由于球磨介質和球磨物(wù)料需要一(yī)定的空間自由碰撞，因此裝料量的選擇就很重要。有研究表明，當介質填充率高于50%時，介質填充的增加會促進球磨介質對球磨物(wù)料的撞擊，能夠提高球磨介質向球磨物(wù)料的能量轉換效率，有效縮短球磨時間。但是據了解，介質填充率并不是越大(dà)越好，當介質填充率過大(dà)時，球磨介質在球磨罐體(tǐ)内有限的空間限制，不能對球磨物(wù)料進行有效的破碎和冷焊，導緻球磨時間延長，影響制備材料的性能。

4、球磨氣氛

在高能球磨過程中(zhōng)，球磨物(wù)料會被球磨介質激烈撞擊，新生(shēng)成很多不規則表面，這些新生(shēng)表面可能在溫度較高的球磨過程中(zhōng)與罐體(tǐ)内部的氣體(tǐ)發生(shēng)反應，有時應該盡量避免新生(shēng)表面與空氣接觸發生(shēng)化學反應，這時通常會充滿惰性氣體(tǐ)或者抽盡空氣進行保護，但有時爲了防止球磨罐内溫度變化過快等情況，會在罐内充入特殊氣體(tǐ)。

5、過程處理劑

高能球磨是粉體(tǐ)斷裂與冷焊的競争過程，過度的冷焊不利于粉末的細化及合金化進程；其次，在高能球磨中(zhōng)粉末容易粘附在磨球和球磨罐壁上，降低出粉率。爲了減輕這些趨勢，可以加入适當的過程控制劑，如硬脂酸、固體(tǐ)石蠟、液體(tǐ)酒精和四氯化碳等，抑制冷焊，促進斷裂，從而提高出粉率。

 

過程處理劑在球磨時能減小(xiǎo)粉末粘壁和粘球的趨勢，這是因爲其在細化粉末的同時對粉末進行了原位表面改性。例如，硬脂酸是一(yī)種固體(tǐ)表面活性劑，能夠吸附于粉末顆粒和磨球體(tǐ)表面未飽和斷鍵上，降低表面能和粉末顆粒與球磨體(tǐ)間的界面能，從而減小(xiǎo)粉末顆粒對球磨器具的粘附程度。

 

根據粉末的冷焊特性、過程處理劑自身的化學與熱力學穩定性、粉末的數量及球磨器具，選用适當與适量的過程處理劑十分(fēn)關鍵。通常脆性材料的研磨不需要添加過程控制劑。另外(wài)，過程處理劑有時會與球磨産生(shēng)的高活性粉末組元或産物(wù)發生(shēng)化學反應，改變産物(wù)的構成，造成新的粉末污染。由此可以認爲，沒有任何一(yī)種過程控制劑是通用的，并且其用量存在一(yī)個臨界值，高于該臨界值，粉末粒徑才趨于減小(xiǎo)。

6、球磨時間

球磨時間對球磨物(wù)料的片狀結構及平均尺寸有極大(dà)影響，球磨時間越長，球磨介質與球磨罐、球磨介質之間對球磨物(wù)料的破碎、擠壓作用也在不斷深化，球磨中(zhōng)産生(shēng)的能量越多。球磨時間對不同的球磨物(wù)料影響各異，與球磨物(wù)料的組成、尺寸、性質等因素緊密相關。此外(wài)，如果高能球磨時間過長，可能會使球磨溫度維持在較高狀态，增大(dà)了球磨物(wù)料被氧化污染的可能性，而且還會使球磨物(wù)料發生(shēng)團聚，極大(dà)的影響了材料的性能。

7、球磨轉速

球磨轉速增大(dà)與延長球磨時間效果相似，都是在增加球磨能量，影響材料的性能。如果球磨轉速達到或者超過臨界轉速時，還會使球磨介質緊貼罐體(tǐ)内壁運動，并不會将球磨介質抛落，極大(dà)地減弱了球磨介質對球磨物(wù)料的碰撞擠壓作用，不利于材料向片狀結構轉變。

 

球磨介質對不同的球磨物(wù)料産生(shēng)不同的影響，甚至對于在不同的球磨階段的同一(yī)種球磨物(wù)料的球磨效果也有很大(dà)差異。這主要是因爲，在不同球磨階段，球磨物(wù)料對于高能球磨工(gōng)藝參數有不同的需求，如果根據不同的需求對球磨工(gōng)藝參數進行改變，就有可能根據所需材料的性能對球磨工(gōng)藝參數進行針對性的改進。

 

有研究者在球磨制備羰基鐵粉吸波材料時發現，當球磨轉速達到200 r/min時，吸波材料開(kāi)始由橢球狀結構向扁平狀轉變；而且球磨轉速的增加會使材料的薄片形狀更加明顯，材料的寬厚比得到有效提高，但是較大(dà)的球磨轉速會使材料産生(shēng)斷裂形成很多細小(xiǎo)的碎片，導緻材料的複磁導率降低，複介電常數升高，不利于材料的阻抗匹配。

8、分(fēn)級球磨

有研究者在球磨制備鋇鐵氧體(tǐ)材料時，采用不同尺寸的球磨介質進行兩次高能球磨，首先使用球磨尺寸爲6 mm的瑪瑙球磨介質，然後再使用球磨尺寸爲2 mm的氧化锆球磨介質，結果顯示，兩次分(fēn)級球磨後的材料得到明顯的細化，并且材料的尺寸分(fēn)布更加均勻；制備的鋇鐵氧體(tǐ)材料的剩餘磁化強度逐漸增大(dà)。

9、球磨溫度

球磨溫度對高能球磨的細化進程有重要影響，因爲溫度過高會使高能球磨成爲納米材料的有效應變弛豫，導緻晶粒尺寸長大(dà)的趨勢增強，從而不易得到納米晶。目前，低溫球磨逐漸受到人們的重視，這是因爲低溫下(xià)金屬粉末脆性增大(dà)，有利于細化，同時低溫球磨時不使用過程處理劑也能有效抑制冷焊，避免了過程處理劑帶來的粉末污染。

 

有研究表明，低溫球磨制備的納米材料還具有更高的熱穩定性，這主要是低溫球磨中(zhōng)會形成穩定的氧化物(wù)或氮化物(wù)，它們彌散分(fēn)布在納米晶粒的表面及界面上，對界面起到釘紮作用，從而阻止晶粒尺寸在高溫熱處理中(zhōng)長大(dà)。目前，低溫球磨也成爲制備納米粉體(tǐ)的一(yī)種重要方法。

 

但低溫球磨通常是在液氮或液氩介質中(zhōng)進行，因此如何在實驗過程中(zhōng)控制和保持球磨罐的超低溫、如何有效控制冷卻介質的損耗、如何減輕低溫時球磨介質的污染都有待進一(yī)步探讨。

10、外(wài)加物(wù)理能場

傳統的高能球磨通常都采用單一(yī)的機械能對粉體(tǐ)進行加工(gōng)，這使粉體(tǐ)獲得的能量輸入受到一(yī)定限制，因爲球磨腔内隻有接受到磨球撞擊和剪切作用的粉體(tǐ)才能接受到能量輸入。把其它物(wù)理能引入到球磨過程中(zhōng)，利用外(wài)加能場輔助球磨，使機械能和外(wài)加物(wù)理能複合作用到粉體(tǐ)上，能夠加速粉體(tǐ)的組織細化或促進機械合金化進程，是提高高能球磨效率的一(yī)種可行途徑，也是高能球磨發展的一(yī)個研究方向。目前，超聲波、磁場、電場和溫度場都已成功複合應用于高能球磨過程，而采用等離(lí)子體(tǐ)這種高能量、高活性的特殊能場輔助球磨也取得了實質性進展。

 

參考來源：

高能球磨工(gōng)藝對吸波材料電磁性能的影響，王錳剛，南(nán)京郵電大(dà)學2017

高能球磨Ti55Cu17.5Ni17.5Al10/7075鋁基複合材料的制備及其熱處理研究，胡願，華南(nán)理工(gōng)大(dà)學2018

高能球磨中(zhōng)促進粉體(tǐ)細化的主要因素研究，戴樂陽等，集美大(dà)學2008

高能球磨在材料制備領域的工(gōng)業化應用，馬明亮等，九江學院2006